Celdas galvánicas
En una reacción de oxidación-reducción podemos observar que hay transferencia de electrones. La cantidad de electrones que se mueven depende de la semirreacción que se esté llevando a cabo. Por ejemplo, si tenemos la oxidación del Cinc, conjuntamente con la reducción del cobre, la reacción sería:
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Oxidación del Zinc: El zinc sólido pierde dos electrones y pasa a estado acuoso (Zn -> Zn2+ + 2e-).
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Reducción del Cobre: El cobre en estado acuoso gana esos dos electrones y se vuelve sólido (Cu2+ + 2e- -> Cu).
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Reacción global: Es el resultado neto de sumar ambas partes, donde los electrones transferidos se cancelan (Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu).
Una pila voltaica es un dispositivo que permite producir una corriente eléctrica a partir de una reacción de oxidación-reducción espontánea.
Los componentes de la pila de Daniell que se muestra en la figura, son:
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Un electrodo de cinc, es decir, una lámina de este metal. La lámina se introduce en una disolución acuosa de una sal soluble de Zn, ZnSO4.
En este electrodo, que es el polo negativo, denominado ánodo, tiene lugar la oxidación. Esto se comprueba fácilmente, ya que durante el proceso disminuye la masa del metal por disolución de esta.
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Un electrodo de cobre, constituido por una lámina de este metal, que se sumerge en una disolución de una sal soluble de Cu2+, CuSO4.
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En este electrodo que es el polo positivo, llamado cátodo, tiene lugar la reducción, lo que se puede comprobar, ya que durante el proceso aumenta la masa de cobre.
La forma oxidada, Cu2+, y la forma reducida, Cu, forman un par redox.
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Un conductor externo metálico que permite el flujo constante de los electrones desde el ánodo hacia el cátodo.
La forma reducida, Zn, y la forma oxidada, Zn2+, constituyen un par redox.
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El voltímetro intercalado mide la fuerza electromotriz de la pila (fem), es decir, la diferencia de potencial entre los electrodos, responsable del flujo de electrones. Esta fuerza electromotriz, no solo depende de la naturaleza de los electrodos, sino también de la concentración de las disoluciones electrolíticas y de su temperatura.
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Cuanto mayor es el potencial de la pila, mayor es su capacidad para producir un flujo constante de electrones.
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Un puente salino que contiene una disolución de un electrolito inerte para los procesos de la pila, como es el cloruro de potasio, KCl. Su misión es cerrar el circuito y mantener constante la neutralidad eléctrica de las dos disoluciones, anódica y catódica.
Notación de la composición de las pilas voltaicas
Por convenio, si suponemos que las dos disoluciones utilizadas tienen una concentración 1,0 M, la notación de la pila Daniell descrita es la siguiente:
La línea (|) indica separación de fase, la superficie del electrodo en contacto con la disolución. Las especies de cada par redox se escriben en el orden en que tiene lugar la semirreacción correspondiente.
El ánodo corresponde a la especie que se oxida y el cátodo a la especie que se reduce.
Electrodo estándar de hidrógeno y potencial estándar de electrodo
Para poder estandarizar las diferentes reacciones se empleó un sistema que compara la corriente individual de cada semirreacción con un electrodo estándar de hidrógeno, al cual se le designó una corriente equivalente de 0,00 V.
El potencial estándar de un electrodo es la diferencia de potencial medida en una pila formada por este electrodo y el electrodo de hidrógeno, en condiciones estándar.
Normalmente, hablamos de potencial estándar de reducción de un electrodo, ya que se considera que este actúa como cátodo, frente al hidrógeno que se oxida en el ánodo.
Convenio de signos para estos potenciales:
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Las semirreacciones cuyo potencial estándar de reducción es negativo corresponden a los pares redox, que actúan como ánodo frente al electrodo estándar de hidrógeno.
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Las semirreacciones con potencial estándar de reducción positivo corresponden a los electrodos que actúan como cátodo frente al electrodo estándar de hidrógeno.
En la siguiente tabla presentamos los resultados obtenidos para las diferentes mediciones de potenciales estándar para los diferentes metales, en condiciones estándar, frente al electrodo estándar de hidrógeno.
Fuerza electromotriz de una celda galvánica
El cátodo es el que tiene potencial de reducción más positivo o menos negativo.
El ánodo es el que tiene potencial de reducción más negativo o menos positivo.
El potencial estándar, o fuerza electromotriz fem, de la pila se calcula mediante la expresión:
Poder oxidante y poder reductor
Cuanto más positivo es el potencial estándar de reducción, mayor es la fuerza oxidante de la especie que aparece en la semirreacción.
Como consecuencia, cada semisistema provoca la oxidación de cualquier otro situado en la tabla por encima de él.
El flúor, F2, es el agente oxidante más fuerte.
Cuanto más negativo, o menos positivo, es el potencial estándar de reducción, mayor es la fuerza reductora de la especie que aparece en la semirreacción.
Como consecuencia, cada semisistema provoca la reducción de cualquier otro situado por debajo de él en la tabla. El litio es el agente reductor más fuerte.
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